2003年，還在念高中的程小蒙參加了重慶市“首屆力帆車模大賽”，并取得了十佳模特的成績。2004年，擔任“鵬程渝西半島杯”四面山形象大使 。之后，程小蒙順利考入四川師范大學播音與主持專業。
2007年，
參加“環球小姐”選美比賽，獲得重慶賽區亞軍、全國總決賽第四名，從而正式進入演藝圈 。2008年，接受時尚雜志《環球生活》的專訪，并拍攝了一組寫真；同年5月，接受通信技術類雜志《移動信息》的專訪。
2009年，參加東方衛視選秀娛樂節目《加油！東方天使》的比賽，獲得成都賽區五強 ；8月，在《加油！東方天使》大逃殺第一場中，順利晉級全國30強 。
2012年，擔任四川電視臺文化旅游頻道娛樂節目《娛樂18點》的主持人；之后，程小蒙選擇去美國游學，并淡出娛樂圈。
2015年，出演張天愛、盛一倫、于朦朧主演的古裝穿越網絡劇《太子妃升職記》，在劇中飾演以平和不爭的態度處在后宮之中的陳良娣，這是她的首部影視劇作品，從而正式復出，她也因此受到關注 。
2016年，與徐海喬、鞠婧祎、張辛苑合作主演古裝懸疑劇《熱血長安》，在劇中飾演機智靈敏且妙計層出的女仵作譚雙葉 。
2017年，與范冰冰、高云翔、嚴屹寬合作主演古裝傳奇劇《贏天下》 ；6月，參加安徽衛視實境旅行美食慢綜藝節目《蜜食記》的錄制 ；8月，與彭小苒、陳星旭合作主演古裝言情劇《東宮》，在劇中飾演了古靈精怪的七公主永寧 。
2018年，與吳優、李諾合作主演的都市青春劇《泡芙小姐》，在劇中飾演女主角泡芙的閨蜜瑪麗 。
2019年，與任言愷合作主演的都市情感劇《約定期間愛上你》，在劇中飾演小說作者蘇簡安 。11月12日，與羅晉、李一桐等合作主演的古裝劇《鶴唳華亭》在優酷播出，在劇中飾演賢良淑德，溫柔端莊的太子妃張念之 。
2020年，主演追兇懸疑劇《重生》 。
程小蒙的家里是開火鍋店的，因此她對各類火鍋都了如指掌，不僅會吃，還會做 。
程小蒙在四川師范大學念書的時候，與比其小一屆的學弟李易峰交往，但這段戀情只維持了一個月便結束了 。
程小蒙具有甜美溫柔的氣質，而她在網絡劇《太子妃升職記》中的美艷造型則像是從畫上走下來的人。程小蒙在古裝劇《熱血長安》中，負責顏值的同時，也向觀眾展現了她內外兼修的一面 。生活中的程小蒙，有著與陳良娣相似的性格，大氣、豁達，同時又積極樂觀。程小蒙對待工作認真負責，她的表演很有靈氣（網易。侶皓吉吉評） 。
程小蒙擁有嬌俏的身材和醒目的大長腿，她在一組寫真中，以清新素雅的裝扮讓人耳目一新，而她骨子里的機靈勁兒則從眼神之中爆發出來（新浪評） 。